Серная кислота

 

CEAMAG для проектов строительства установок по производству серной кислоты сотрудничает с одним из опытнейших экспертов в данной области - г-ном Даниэлем ЛЕФОРТОМ, который принимал непосредственное участие в создании значительного числа современных агрегатов по производству серной кислоты различной мощности, на всех стадиях проекта: от инжиниринга и поставки ключевого оборудования и катализаторов до ввода в эксплуатацию.

CEAMAG готов предложить полный спектр малотоннажных и крупнотоннажных (3000 т/сут.) установок по производству серной кислоты. Возможны различные варианты контрактов: от ТЭО и Базового проекта до EPC совместно с партнерами.

Принципы Технологии

В качестве сырья для получения серной кислоты используются сера, вода и кислород из окружающего воздуха. Ее получение состоит из трех основных реакций:

  • Получение сернистого газа;
  • Каталитическое окисление диоксида серы до триоксида серы;
  • Абсорбции триоксида серы с получением концентрированной кислоты.

Все реакции являются экзотермическими и выделяющееся тепло используется для получения перегретого пара.

Получение сернистого газа

Жидкая сера с температурой 130-140°C распыляется через форсунки в камере сгорания в атмосфере сухого воздуха. При ее сгорании образуются чистый и сухой сернистый газ.

Количества сухого воздуха и способы его получения приводятся ниже.

Потоки и температуры воздуха и серы регулируются таким образом, чтобы содержание SO2 в горючем газе достигло приблизительно 11.3%; при температуре воздуха на сжигание 60°C, температура сернистого газа составляет 1060-1080°C на выходе из печи.

Охлажденный в котле-утилизаторе до 410°C газ направляется в секцию конверсии.

Каталитическое окисление диоксида серы до триоксида серы

Экзотермическая реакция окисления диоксида серы кислородом выглядит следующим образом:

2 SO2 + O2 ↔ 2 SO3

Реакция является обратимой, для ее ускорения ее необходимо проводить в присутствии катализатора пятиокиси ванадия.

К данной реакции применимы все термодинамические законы, связанные химическим равновесием, т.е. образованию SO3 способствуют:

  • Повышение давления;
  • Избыток кислорода;
  • Отвод полученного триоксида серы из зоны реакции.

Повышение температуры снижает скорость образования SO3. Так как реакция является экзотермической, и температура газовой смеси повышается по мере образования триоксида серы, степень конверсии ограничивается только температурой равновесия.

Для достижения наивысшей степени конверсии диоксида серы в триоксид, частично прореагировавшую газовую смесь охлаждают, когда ее температура приближается к равновесной. После охлаждения, реакция конверсии диоксида серы продолжается в следующем слое катализатора.

Количество слоев катализатора в реакторе и температуры на входе/выходе рассчитываются с целью создания оптимальной конструкции установки.

Выделяющееся при конверсии диоксида серы тепло, используют для производства пара и для повторного нагрева газов, которые возвращаются из промежуточной абсорбционной колонны.

Предлагаемая установка по производству серной кислоты включает в себя реактор с четырьмя слоями катализатора, с температурой на входе в диапазоне 400 - 450°C и максимальной температурой на выходе после каждого слоя 625°C.

Конверсия диоксида серы в триоксид осуществляется при проходе газа через 3 каталитических слоя, промежуточную абсорбционную колонну, четвертый каталитический слой и последнюю абсорбционную колонну.

Охлаждение газа между слоями катализатора осуществляется в следующих теплообменниках:

  • После I-ого слоя: пароперегреватель пара ВД;
  • После II-ого слоя: теплообменник для повторного нагрева газа из промежуточной абсорбционной колонны;
  • После III-ого слоя: теплообменник газа (дополнительно к вышеупомянутому) и один экономайзер.

Абсорбция Триоксида Серы

Абсорбция протекает в колонне с насадкой, в которой триоксид серы, образовавшийся в результате каталитического окисления диоксида серы, вступает в реакцию с водой, содержащейся в 98,5% серной кислоте. Внутри колонны газ и кислота движутся в противотоке. В колонне циркулирует достаточное количество серной кислоты, для того, чтобы абсорбированный триоксид серы не привел к значительному повышению концентрации циркулирующей кислоты; концентрация требуемого уровня поддерживается добавлением воды.

Температура крепкой кислоты, циркулирующей через абсорбционные колонны, повышается из-за теплоты реакции и тепла, поступающего с газовым потоком. Это тепло удаляется из системы при помощи охладителей и поглощается в контуре охлаждающей воды.

Отвод триоксида серы способствует дальнейшей конверсии SO2. В установке применен принцип так называемого "двойного" контактирования, при котором триоксид серы удаляется из зоны реакции путем абсорбции из газа после конверсии части триоксида серы. По сравнению с схемой "одинарного" контактирования, данная технология обеспечивает наилучшую степень конверсии (99.70%) даже при повышенных концентрациях SO2 (11.3%) на входе, что позволяет оперировать меньшими объемами газа и, следовательно, требует оборудование меньшего размера.

После прохода через третий слой катализатора газы направляются в промежуточную абсорбционную колонну, и после подогрева теплом конверсии возвращаются в четвертый последний слой катализатора.

После последнего слоя катализатора оставшиеся газы SO2 направляются в последнюю абсорбционную колонну, конструкция которой подобна промежуточной колонне.

Туманоуловители в верхней секции абсорбционных колонн удаляют кислотный туман, поступающий с газами и образующийся во время абсорбции.

Осушка воздуха

Во избежание проблем с коррозией из-за конденсации паров серной кислоты на оборудовании в период простоя, в современных установках для сжигания серы используется только сухой воздух.

Атмосферный воздух и крепкая серная кислота двигаются в противотоке в сушильной колонне для удаления из воздуха водяного пара.

Для обеспечения эффективного контакта между средами в колонне циркулирует достаточное количество кислоты. Туманоуловители в верхней части сушильной колонны улавливают кислотный туман, поступающий с воздухом.

Тепло, которое выделяется при конденсации водяного пара и разбавлении, повышает температуру циркулирующей серной кислоты в сушильной колонне. Tепло отводится через охладитель кислоты и поглощается в контуре охлаждающей водой.

Перекачивание и охлаждение кислоты

Поступающая из трех колонн (сушильной, промежуточной абсорбционной и абсорбционной) серная кислота смешивается в общем сборнике. Необходимая для разбавления кислоты технологическая вода добавляется для поддержания концентрации, близкой к 98.5%.

Кислота с концентрацией 98.5% охлаждается в двух (02) кожухотрубных холодильниках. В первом холодильнике до 60 ºC охлаждается кислота перед подачей в сушильную колонну, а часть кислоты подается в промежуточную абсорбционную колонну. Поскольку температура подачи в колонну должна равняться 80°C, поток кислоты с температурой 60 ºC смешивается с кислотой из напорного бака с целью повышения температуры до 80 °C до входа в колонну. Второй кожухотрубный теплообменник охлаждает кислоту, подаваемую в последнюю абсорбционную колонну до 80° C.

Постоянный уровень кислоты в сборнике поддерживается регулирующим клапаном, через который продукционная кислота направляется в хранилище после охлаждения приблизительно до 40 °C в пластинчатом теплообменнике.

Описание установки

Разгрузка и хранение серы

Из хранилища, где сера хранится навалом, при помощи системы разгрузки сера выгружается в бункер Т110.

Из бункера Т110 через 03 (три) вибропитателя 110 A/B/C сера поступает на горизонтальный ленточный транспортер М110.

Два других транспортера – M111 и M112 – используются для разгрузки серы в кучи. Транспортер M112 оборудован подвижным желобом.

Удаление воздуха из зоны вибропитателей транспортера осуществляется посредством пылеулавливающего вентилятора К110.

Водоотливные насосы предусмотрены для удаления возможных жидких стоков, содержащих частички серы из сборников нижней части бункера и зоны складирования куч Т111 и Т112. Из сборников стоки направляются в систему химической очистки при помощи насосов P111 и P112.

Плавление серы и фильтрация

Из хранилища твердая сера подается ковшовым погрузчиком в бункер Т120 и, далее по транспортеру М120 поступает в смесительный бак Т122.

Для нейтрализации кислотности серы, после Т121 добавляется гашеная известь.

Транспортер М120 оснащен электроприводом с частотным преобразователем и ходом в две стороны.

Смесительный бак для интенсивного плавления Т122 оснащен подогревателями E 122 A/B/C/D, представляющими собой съемные змеевики, в которые подается пар 7 бар изб. Подводящие и отводящие трубопроводы к змеевикам, имеют защитный рукав на границе воздух/жидкая сера.

В центральной части емкости Т122 установлена мешалка А122 с валом, защищенным рукавом на границе воздух/жидкая сера.

Емкость Т122 футерована кислотоупорными кирпичами на границе воздух/жидкая сера, и их покрытие состоит из нескольких съемных бетонных плит, расположенных над каждым змеевиком. Нижняя часть емкости – конической формы с дренажным клапаном для удаления твердых частиц.

После расплавления сера перетекает цилиндрический сборник для жидкой нефильтрованой серы Т123, который располагается на нулевой отметке. Сборник оборудован мешалкой А123 пропеллерного типа со съемными лопастями.

Из сборника Т123 расплавленная сера при помощи вертикального насоса Р123 подается в пластинчатый фильтр S123 и, затем, в цилиндрический сборник Т124, который также оборудован мешалкой А124 пропеллерного типа со съемными лопастями и также расположен на нулевой отметке.

Сборники расплавленной серы Т123 и Т124 оборудованы съемными змеевиками, которые обогреваются паром 4 бар изб.

Ленточный транспортер серы и устройство подачи извести останавливаются в следующих случаях:

  • при достижении высокого уровня в емкости расплавленной нефильтрованой серы;
  • при остановке мешалки в смесительной емкости Т122.

Отфильтрованная расплавленная сера поступает в хранилище жидкой отфильтрованной серы T125, которая также оснащена съемными змеевиками E125 A/B/C/D/E/F, обогреваемыми паром 4 бар.

При помощи погружных центробежных насосов P125 A/B, которые установлены в верхней части хранилища T125 расплавленная сера подается на сжигание. Один из насосов находится в работе, а второй является запасным.

Печь для сжигания серы и вспомогательное оборудование

Отфильтрованная жидкая сера насосом P125 A/B подается в три (3) горелки X131 A/B/C, расположенные в передней части печи F130. Печь представляет собой горизонтальный цилиндрический сосуд из металла, футерованый огнеупорным и изоляционным кирпичом, с внутренними перегородками.

Давление жидкой серы на входе в горелки находится в диапазоне 10-15 бар. Такое высокое давление обеспечивает хорошее распыление серы и ее полное сгорание.

Для сжигания серы используется оборудование проверенной конструкции, подходящее для непрерывной бесперебойной работы. В горелке предусмотрено воздушное охлаждение. Горелки снабжены паровыми рубашками, во избежание затвердевания серы в горелках во время остановок.

До второй перегородки в печи используются огнеупорные кирпичи, состоящие из Al2O3 на 60%, а после нее - состоящие на 42-44% из Al2O3. Данный материал выдерживает рабочую температуру до 1100 °C. Внутренние перегородки обеспечивают хорошее смешивание воздуха для горения с серой, предотвращая выход несгоревшей серы.

Температура печи F130 регистрируется и, в случае превышения заданного предельного значения (1200 °C) аварийный сигнал предупреждает оператора и останавливает насос подачи серы P125 A/B .

Необходимый для горения воздух подается при помощи воздуходувки К130, которая располагается перед сушильной башней S141. Количество воздуха регулируется клапаном, установленным на всасе воздуходувки, или посредством мотора с регулируемой частотой вращения.

Предварительный нагрев печи F130 и реактора R130 осуществляется сжиганием дизельного топлива или природного газа в пусковой горелке X130.

Система каталитической конверсии SO2 в SO3

Выходящий из печи F130 с температурой 1060 °C – 1080 °C газ охлаждается в котле-утилизаторе G161 до 410 °C. Регулировка температуры газа на выходе из печи осуществляется за счет байпасирования горячего газа котла.

Конверсия SO2 в SO3 происходит в каталитическом реакторе R130. Первый слой катализатора расположен в верхней части реактора.

Газ SO2 поступает в первый слой катализатора с температурой около 410 °C, выходит из него с температурой 610 °C и далее охлаждается до 445 °С в пароперегревателе Е164. Температура газа на входе во второй слой катализатора регулируется байпасом по газу.

Газ поступает во второй слой катализатора с температурой около 445 °C, выходит из него с температурой 522 °C и далее снова охлаждается до 445 °С в трубном пространстве теплообменника Е131. Температура газа на входе в третий слой катализатора регулируется байпасом по газу.

Газ поступает в третий слой катализатора с температурой около 445 °C, выходит из него с температурой 472 °C и далее охлаждается до 284 °С в межтрубном пространстве теплообменника Е132. Дальнейшее охлаждение до 150 °C происходит в в экономайзере E161. Охлажденный газ поступает в промежуточную абсорбционную колонну S142.

После промежуточной абсорбционной колонны S142, проходя последовательно трубное пространство теплообменника E132 и межтрубное пространство теплообменника E131, газ снова нагревается до 425 °C и поступает в четвертый слой катализатора реактора.

В четвертом слое температура газа повышается с 425 °C до 450 °C, затем он охлаждается в экономайзерах E162 и E163 до 135 °C и затем подается в абсорбционную колонну S143.

Регулировка температуры контура газа обеспечивается при помощи:

  • Байпаса котла-утилизатора G161;
  • Байпаса пароперегревателя Е164;
  • Байпаса теплообменников.

Для байпасов предусмотрены клапана с сервоприводами, которые управляются из диспетчерской.

Над каждым слоем катализатора и под ним для обеспечения доступа расположены люки, проходы, лестницы и платформы. Также предусмотрены точки отбора давления и термопары. Четыре слоя катализатора располагаются на сетке из нержавеющей стали, которые, в свою очередь, укладываются на несущие решетки из чугуна.

Перед пуском установки, кирпичную футеровку печи и катализатор прогревают при помощи дизельного топлива или природного газа через временно устанавливаемую горелку пускового котла Х130 печи F130. Процедура прогревания катализатора обычно занимает несколько больше минимально требуемых 36 часов, не включая время на нагрев печи до 900 °C - 1000 °C. Процедура разогрева катализатора колонны R130 особого требует внимания, так колонна изготовлена из углеродистой стали, поэтому разница температур не должна превышать 120 °C между обеими сторонами разделительной пластины, постепенно уменьшаясь к началу, нагревая первый слой.

Секция осушки и абсорбции

За исключением туманоуловителей, три сушильные и абсорбционные колонны имеют схожую конструкцию.

Система распределения кислоты с одинаковыми типами лотков и переливов для всех колонн выполнена из высококачественной легированной стали, обладающей отличной стойкостью к коррозии от горячей и концентрированной серной кислоты.

Каждая колонна заполнена насадкой, которая представляет собой 3-дюймовые кислотоупорные керамические седла.

Туманоуловитель сушильной колонны S141 сетчатого типа изготовлен из сплава 20 или сплава 20 с тефлоном.

Высокоэффективный туманоуловитель промежуточной абсорбционной колонны S142 представляет собой керамическую свечу.

Туманоуловитель абсорбционной колонны S143 также представляет собой керамическую свечу, которая обеспечивает достижение требуемых характеристик для выпуска газа в атмосферу.

Кислотные туманоуловители колонн S142 и S143 - подвесного типа с целью обеспечения удобного доступа и обслуживания, с учетом требований по безопасности.

Сборник с циркулирующей кислотой T141 имеет два отделение. Насос P141 первого отделения обеспечивает подачу кислоты в сушильную колонну S141 и промежуточную абсорбционную колонну S142. Вертикальный центробежный насос Р142 обеспечивает подачу кислоты из второго отделения.

Кислотные охладители E141 и E142 представляют собой кожухотрубные теплообменники с анодной защитой или изготовленными из специального материала.

Охладитель E142 используется для сушильной колонны, а E141 является общим для обеих абсорбционных колонн.

Один горизонтальный центробежный насос (второй в резерве) P143 A/B перекачивает продукционную кислоту в резервуары-хранилища T151 A/B через охладитель E143. Эти насосы также могут использоваться во время внеплановых остановок, если потребуется дренировать установку.

Для откачки возможных сточных вод предусмотрен сборник T142 с вертикальным погружным насосом P144.

Производство пара

Система утилизации отработанного тепла предназначена для использования избыточного тепла, образующегося при сжигании серы и конверсии диоксида серы в триоксид для выработки пара.

Полученный пар используется для производства энергии в турбогенераторе.

Подогрев воды для питания котлов (КПВ) и насыщенного пара происходит на следующих этапах:

  • предварительный нагрев КПВ в экономайзерах E161 (охлаждение газа, выходящего из межтрубного пространства холодного теплообменника), E162 и E163 (охлаждение газа, выходящего из четвертого слоя катализатора);
  • испарение в котле-утилизаторе G161 (охлаждение газа, выходящего из печи F130);
  • перегрев пара в пароперегревателе E164 (охлаждение газа, выходящего из первого слоя катализатора).

Поток КПВ, поступающий из резервуара для подачи воды, последовательно подается посредством насосов P181 A/B в экономайзеры E163, E161 и E162.

Температура газа на участке после E163 до последней абсорбционной колонны S143 поддерживается на уровне 135°C, при помощи байпаса этого экономайзера со стороны воды.

Аналогичным образом температура газа на участке после E161 до промежуточной абсорбционной колонны S142 поддерживается на уровне 150 °C, за счет байпаса этого экономайзера со стороны воды.

После экономайзера E162, где КПВ частично испаряется, она поступает в котел-утилизатор G161.

Насыщенный пар, выходящий из паросборника, перегревается в пароперегревателе Е164 приблизительно до 410 °С, чтобы на входе в турбину температура составила бы 400 °С.

На входе в турбину поддерживается постоянная температура за счет впрыска воды в перегретый пар на выходе из пароперегревателя Е164.

Экономайзеры E162 и E163 установлены в одном общем корпусе.

Котел для отвода тепла G161 представляет собой дымогарный котел с одним проходом с паросборником и естественной циркуляцией. Трубный пучок установлен горизонтально. Оборудование, состоящее из печи и котла-утилизатора, установлено на одной закрепленной и на одной скользящей опоре.

Паросборник котла снабжен первичными отбойниками пара, вторичным сетчатым пароочистителем, внутренней распределительной трубой для подачи воды, непрерывной продувочной и трубой, подающей химические кондиционирующие добавки.

Пароперегреватель Е164 – горизонтальный теплообменник с оребренными трубами и горизонтальным ходом газа. Один трубный пучок выполнен из труб из легированной хромированной стали с хромированным оребрением 11%Cr. Второй трубный пучок выполнен из стали SA 106 B с оребрением из углеродистой стали. Устройство установлено на одной закрепленной и на одной скользящей опоре.

Большая часть полученного перегретого пара используется для питания турбины генератора.

Остальной пар дросселируется и охлаждается для подачи в сеть с давлением 7 бар.

Пар из турбины подается в сеть с давлением 3 бар.

Система когенерации

Энергия образуется за счет пара высокого давления (40 бар изб. и 390°C), образующегося при рекуперации тепла от сжигания серы и экзотермической каталитической конверсии.

Основные характеристики системы когенерации G171:

  • Оборудование: Турбогенератор синхронный
  • Турбина: Конденсационная турбина
  • Перегретый пар на входе: 40 бар изб. при 390 °C
  • Параметры на выходе из турбины: 0.15 бар абс. при 54 °C

Перегретый пар высокого давления расширяется в паровой турбине X171. Турбина – конденсационная, с отбором пара НД. Выхлопной пар с давлением 0,15 бар абс. конденсируется в вакуумном кожухотрубном конденсаторе Е171.

Генератор X172 – трехфазный, синхронного типа и подключен к распределительной панели высокого напряжения. Панель подает электроэнергию на подстанции установки серной кислоты. Часть генерируемой мощности может быть экспортирована.

Из конденсатора Е171 конденсат отводится насосом P171 A/B и направляется деаэратор КПВ V181.

 

Типовые показатели
Межремонтный пробег Установка серной кислоты работает 24 часа в сутки в течение 18/24 месяцев в зависимости от фактического общего перепада давления. По истечении этого периода предусматривается остановка для просеивания катализатора и общего обслуживания.
Спецификация продукта  
Концентрация: 98,5% ± 0.5% (вес.)
SO2: не более 40 ppm
Прокаленный остаток: не более 300 ppm
Железо: не более 20 ppm
Температура: не более 40 °C
Спецификация газовых отходов  
Диоксид серы (SO2): 2.0 кг/т продукционной кислоты с концентрацией 100% . Данный уровень эмиссий SO2 соответствует общей степени конверсии 99.70% (SO2 в SO3).
Кислотный туман и SO3: 0.075 кг H2SO4/ мт продукционной кислоты с концентрацией 100%.